鎂以其獨特的物理和化學性質，在輕量化制造、降低能耗和可降解材料等方面具有巨大的應用價值，但鎂在與不同金屬接觸時易遭受嚴重的電偶腐蝕。電偶腐蝕涉及多個時空尺度上耦合的物理化學現象，包括反應、離子傳質、腐蝕產物層的形成及腐蝕界面的演化，從而加劇了電偶腐蝕的復雜性。機理性數值模型基于電化學動力學定律和物質傳輸理論，可獲取任意時間-位置且通過實驗難以獲取的局部物理化學信息，從而將腐蝕行為與離子傳質、成膜、界面演化和電子遷移等多個子過程聯系起來，加深對腐蝕過程中各種參數之間內在本質關系的理解。當前國內外學者已發展了一些腐蝕產物膜影響下的數值模型，但是實際環境中腐蝕產物層呈現非均質的特征，在腐蝕產物層內部及附近區域的離子傳質和反應存在明顯差異，進而導致金屬表面不同時間和空間位置的腐蝕動力學特性變化較大，關于這一問題還需進一步深入研究。

最近，西安理工大學西北旱區生態水利國家重點實驗室王凱博士和西安交通大學王躍社教授等人提出了一個多物理場耦合模型對電偶腐蝕行為中各種耦合的物理化學現象進行數理描述，包括化學反應、主體溶液和沉積層中的離子傳質、界面反應動力學以及腐蝕產物沉積層的生長過程，通過捕捉濃度分布、溶液電導率、瞬態電場、電流分布、界面演化以及沉積層孔隙率和厚度的多物理場耦合特性，揭示了非均質腐蝕產物層的動態生長過程對電偶腐蝕時空演化的影響規律。研究結果表明，模型預測的腐蝕形貌演化特性與實驗數據吻合較好；模型預測了腐蝕產物層內層致密和外層疏松的多層生長特性，以及離子濃度在內層急劇變化和外層緩慢變化的不同分布特點；非均質的腐蝕產物層導致溶液電導率不均勻，并引起了腐蝕電流密度隨時間減小的規律不同。模型可實時原位地提供腐蝕過程中任意尺度的各種物理化學信息，為非均質產物膜動態生長影響下的腐蝕演化全過程的數值重現提供了重要手段。

本研究將模型預測的電偶腐蝕形貌與相同工況下的實驗數據進行對比，如圖1所示。研究發現預測腐蝕形貌與實驗結果吻合度較高，其中實驗測得的最大腐蝕深度為2 mm，而本研究所預測的最大腐蝕深度為1.745 mm，明顯優于學者們之前研究所預測的結果（1.6 mm和1.71 mm）。這是因為本研究通過數理描述將腐蝕產物層視為孔隙率隨腐蝕發展在時間-空間上不斷變化的多孔層，加入了腐蝕產物層非均質生長特性對腐蝕演化過程的影響，最終實現對電偶腐蝕演化過程物理上更真實的描述。

圖1預測腐蝕形貌與實驗數據的對比

重點研究了腐蝕產物層形貌及孔隙率的時空演化規律，結果分別如圖2和圖3所示。由于電解液中OH-(陰極反應產物)比Mg2+(陽極反應產物)的傳質速度更快，因此陽極表面的腐蝕產物層比陰極表面的腐蝕產物層更厚。腐蝕產物層的厚度在電偶連接處附近達到最大值，這表明電偶連接處腐蝕反應劇烈，Mg2+和OH-的產生速率較快，促進了腐蝕產物層的生長。與之對應，腐蝕產物層的孔隙率在連接處最低，表明該處的沉積過程較快。隨著時間推移，孔隙度最低的區域顯著擴大，意味著沉積過程在不斷進行，并且在結合處附近的腐蝕產物膜出現了明顯的孔隙率梯度，即電極表面附近的內層產物膜孔隙率較低，外層孔隙率較高，表明形成了內層致密、外層相對疏松的多孔沉積層。

圖2腐蝕產物層形貌的時空變化規律

圖3腐蝕產物層孔隙率的時空變化規律

在此基礎上，本研究還探索了腐蝕產物層的非均質生長特性對離子濃度分布和腐蝕速率的影響，結果分別如圖4和圖5所示。OH-濃度隨著距電極表面法向距離的增加而逐漸減小，反映了腐蝕產物層的多孔結構對OH-向外傳質具有阻礙作用。在腐蝕初始階段，OH-濃度呈穩定減小趨勢；而隨著腐蝕進行，OH-濃度隨著距離的增加先急劇減小再穩定減小。這是因為初始階段腐蝕產物層整體的孔隙率較高，對離子傳質的影響較為穩定；而后期腐蝕產物層呈現內密外松的雙層結構，導致內層離子濃度急劇變化，而外層離子濃度穩定變化。由圖4可知，腐蝕速率隨著時間的增加而減小，說明沉積層的持續增長抑制了腐蝕演化過程。一方面，沉積層隨時間延長逐漸變得致密，阻礙了腐蝕發展；另一方面，陽極面積隨腐蝕進行逐漸擴大，陰極/陽極面積比變小，導致陽極電流密度減小。在電偶連接處的腐蝕速率隨時間下降最為明顯，這是因為在連接處附近通常會形成致密的沉積層，對腐蝕的抑制作用越來越顯著。

圖4沿電極表面外法向的(a)OH-濃度和(b)孔隙率的時空演化規律

圖5 電極表面腐蝕速率的時空演化規律

綜上所述，本研究綜合考慮金屬表面的電化學反應、溶液中的化學反應、沉積層的非均質生長以及跨越沉積層和主體溶液的傳質過程，建立了多場耦合腐蝕動力學模型，捕捉了腐蝕界面、沉積層厚度和孔隙率、濃度場以及電流分布的時空演化規律，從而建立了非均質腐蝕產物層的生長過程與腐蝕行為動態演變過程的內在數理聯系，這對解決實際復雜環境下電偶腐蝕演變過程的在線原位實時預測具有重要意義。

來源：?JMACCMg